Φασματοσκοπική μελέτη μικρο-raman

Δημήτριος Λαμπάκης¹, Όλγα Κατσιμπίρη², Ιωάννης Καραπαναγιώτης³

1. Δρ. Φυσικός- Ερευνητής, Πρόγραμμα Σπουδών Διαχείρισης Εκκλησιαστικών Κειμηλίων, Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης, Ν. Πλαστήρα 65, 54250, Θεσσαλονίκη

[email protected]

2. Συντηρήτρια Έργων Τέχνης – Δρ. Χημικός – Εκλεγμένη Λέκτορας, Πρόγραμμα Σπουδών Διαχείρισης Εκκλησιαστικών Κειμηλίων, Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης, Ν. Πλαστήρα 65, 54250, Θεσσαλονίκη

[email protected]

3. Δρ. Χημικός Μηχανικός- Επίκουρος Καθηγητής, Πρόγραμμα Σπουδών Διαχείρισης Εκκλησιαστικών Κειμηλίων, Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης, Ν. Πλαστήρα 65, 54250, Θεσσαλονίκη

[email protected]

Περίληψη

Οι κυρίως ναοί τριών μοναστηριών στη Θεσσαλία διακοσμήθηκαν με τοιχογραφίες κατά τη μεταβυζαντινή περίοδο. Αρχικός στόχος της μελέτης είναι ο χαρακτηρισμός των ανόργανων χρωστικών. Διενεργήθηκε εξέταση των δειγμάτων που λήφθηκαν από διαφορετικές τοιχογραφίες των τριών ναών με οπτικό μικροσκόπιο, προκειμένου να παρατηρηθεί η στρωματογραφία τους. Η χρήση της φασματοσκοπίας Raman οδήγησε στην ταυτοποίηση των χρωστικών που χρησιμοποιήθηκαν. Στη συνέχεια, έγινε σύγκριση των αποτελεσμάτων για να τεκμηριωθούν οι διαφορές και οι ομοιότητές τους. Οι τρεις ναοί θεωρείται ότι έχουν φιλοτεχνηθεί από τον ίδιο αγιογράφο, τον Τζώρτζη, ο οποίος όμως έχει αναγνωριστεί σε μία μόνο από αυτές. Η προαναφερθείσα σύγκριση οδήγησε στο συμπέρασμα ότι υπάρχουν πολλές ομοιότητες ως προς τα υλικά ζωγραφικής που χρησιμοποιήθηκαν και τη γενικότερη μεθοδολογία κατασκευής που υιοθετήθηκε στα τρία μοναστήρια. Επομένως, τα αποτελέσματα της μελέτης αποτελούν μία επιπρόσθετη, ισχυρή ένδειξη ότι οι τρεις ναοί έχουν φιλοτεχνηθεί από τον ίδιο αγιογράφο ή από το ίδιο εργαστήριο.

Λέξεις κλειδιά: Τοιχογραφία, Χρωστικές, Φασματοσκοπία Raman

Εισαγωγή

Οι κυρίως ναοί τριών μοναστηριών στη Θεσσαλία διακοσμήθηκαν με μεταβυζαντινές τοιχογραφίες, οι οποίες δημιουργήθηκαν, πιθανότατα, από τον ίδιο αγιογράφο, τον Τζώρτζη: (α) η Μονή Αγίου Βησσαρίωνα, επίσης γνωστή ως Μονή Δούσικου, (β) η Μονή Μεταμορφώσεως του Χριστού στη μοναστική κοινότητα των Μετεώρων, γνωστή και ως Μεγάλο Μετέωρο και (γ) η Μονή Ρουσάνου γνωστή και με το όνομα της Αγίας Βαρβάρας, επίσης στα Μετέωρα. Ωστόσο, ο Τζώρτζης έχει μέχρι τώρα σαφώς αναγνωριστεί ως ο ζωγράφος της Μονής Δούσικου.

Ο σκοπός της εργασίας είναι να προσδιοριστούν οι χρωστικές που περιέχονται στα μικρο-δείγματα που λήφθηκαν από συνολικά δεκατρείς τοιχογραφίες των τριών μοναστηριών και να δοθούν επιπρόσθετα στοιχεία σχετικά με την ταυτότητα του αγιογράφου στα άλλα δύο μοναστήρια. Μία περιγραφή των δειγμάτων δίνεται στον Πίνακα 1, ενώ τέσσερα από τα ζωγραφικά έργα παρουσιάζονται στο Σχήμα 1. Για τη μελέτη των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε οπτική μικροσκοπία, καθώς επίσης και η τεχνική της φασματοσκοπίας μικρο-Raman, της οποίας η χωρική διακριτική ικανότητα είναι ιδιαίτερα υψηλή. Ακόμη, πρέπει να σημειωθεί ότι οι δύο τεχνικές είναι μη-καταστρεπτικές για τα δείγματα, γεγονός που μπορεί να επιτρέψει τη μελέτη τους στο μέλλον και με άλλες πειραματικές διατάξεις.

Πίνακας 1: Περιγραφή των  δειγμάτων των τοιχογραφιών

Σχήμα 1: Οι τοιχογραφίες (α) του Αγίου Δημητρίου της Μονής Δούσικου, (β) του Αγίου Δημητρίου της Μονής Ρουσάνου, (γ) του Αγίου Δημητρίου της Μονής Μεγάλου Μετεώρου και (δ) του Αγίου Γεωργίου της Μονής Μεγάλου Μετεώρου.

Πειραματική διαδικασία

Σαράντα πέντε μικροδείγματα λήφθηκαν από τις ήδη κατεστραμμένες περιοχές δεκατριών μεταβυζαντινών τοιχογραφιών και από τα τρία μοναστήρια. Ειδικότερα, τα δείγματα προέρχονται από τα επιχρυσωμένα φωτοστέφανα και από τις γραμμικές και τις μεγαλύτερης επιφάνειας επιχρυσωμένες διακοσμήσεις των ενδυμάτων των επτά Αγίων που απεικονίζονται στις τοιχογραφίες. Επιπλέον, αυτός ο αριθμός δειγμάτων λήφθηκε από διαφορετικές έγχρωμες περιοχές, γεγονός που μπορεί να βοηθήσει στην απόκτηση μιας ολοκληρωμένης γνώσης των χρωστικών ουσιών που χρησιμοποιήθηκαν στις τοιχογραφίες. Η αρχική μακροσκοπική εξέταση και φωτογράφηση των τομών των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με τη χρήση ενός πολωτικού μικροσκοπίου Zeiss Axiotech 100 HD, εξοπλισμένου με λυχνία αλογόνου-χαλαζία και μια πηγή φωτός υπεριώδους (UV) διέγερσης (100 W). Εικόνες από τις τομές καταγράφηκαν με μια ψηφιακή φωτογραφική μηχανή Nikon DXM1200.  Τα φάσματα μικρο-Raman ελήφθησαν στη θερμοκρασία περιβάλλοντος με τη χρήση ενός φασματομέτρου, του Οίκου Renishaw, εφοδιασμένο με κάμερα CCD (Charge Coupled Device) και μικροσκόπιο. Ο αντικειμενικός φακός που χρησιμοποιήθηκε είχε μεγέθυνση 100x. Ως γραμμές διέγερσης χρησιμοποιήθηκαν η μπλε και πράσινη, με μήκη κύματος 488 και 514 nm, αντίστοιχα, ενός λέιζερ Αργού (Ar+), οι οποίες παρείχαν και την καλύτερη δυνατή συνεστίαση. Το μέγεθος του ίχνους της δέσμης του λέιζερ πάνω στο δείγμα ήταν της τάξης των ~3 μm². Καθώς το μικροσκόπιο του φασματομέτρου διαθέτει έναν μηχανοκίνητο δειγματοφορέα  ελεγχόμενο από ένα απλό χειριστήριο (joystick), με τη βοήθεια μιας συνδεδεμένης βιντεοκάμερας ήταν δυνατός ο ακριβής καθορισμός της περιοχής/χρωματικού στρώματος που ήταν επιθυμητό να μελετηθεί. Τέλος, για την καλύτερη δυνατή απόδοση του φασματομέτρου, γινόταν διόρθωση της ευθυγράμμισης και βαθμονόμησης του οργάνου πριν και μετά από κάθε μέτρηση με τη βοήθεια του φάσματος ενός δισκίου κρυσταλλικού πυριτίου (Si) που χρησιμοποιήθηκε ως υλικό αναφοράς. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η μετατόπιση των φωνονικών συχνοτήτων ήταν μικρότερη των ~0.5 cm^-1.

Αποτελέσματα και συζήτηση 

Η στρωματογραφία του συνόλου των τομών μελετήθηκε μέσω της οπτικής μικροσκοπίας υπό ανακλώμενο λευκό και υπεριώδες φως. Οι συνδυασμοί και τα πάχη των χρωματικών στρωμάτων, τα μείγματα των χρωστικών και το μέγεθος των κόκκων τους διασαφηνίστηκαν με μεγάλη ακρίβεια. Μια χαρακτηριστική τομή ενός μικροδείγματος που λήφθηκε από τη γραμμική επιχρυσωμένη διακόσμηση του κόκκινου μανδύα του Αγίου Δημητρίου της Μονής Δούσικου (θέση Β1 στο Σχήμα 1α) φαίνεται στο Σχήμα 2α. Είναι εύκολο να παρατηρηθεί ότι το στρώμα του συγκολλητικού του φύλλου χρυσού εμφανίζεται ως σκούρα γκρι περιοχή με λευκές κηλίδες και μαύρα σωματίδια διαφόρων μεγεθών. Επιπλέον, υπάρχει ένα λευκό στρώμα κάτω από το στρώμα του συγκολλητικού και κάτω από αυτό φαίνεται το χρωματικό στρώμα του μανδύα του αγίου. Προηγούμενες μετρήσεις με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM-EDX) έδειξαν ότι οι λευκές κηλίδες στο στρώμα του συγκολλητικού και το υποκείμενο λευκό στρώμα περιέχουν μόλυβδο, γεγονός που υποδεικνύει την ύπαρξη της χρωστικής του λευκού του μολύβδου (Katsibiri & Howe, 2010). Παρά την ισχυρή φωταύγεια εξαιτίας της παρουσίας οργανικών υλικών, οι χαρακτηριστικές ταλαντώσεις έκτασης του CO₃^2- του λευκού του μολύβδου (2PbCΟ₃•Pb(OH)₂) οδήγησαν στην εμφάνιση της χαρακτηριστικής κορυφής στα ~1056 cm^-1 στα φάσματα Raman (Σχήμα 3α), επιβεβαιώνοντας έτσι τη χρήση αυτής της χρωστικής (Bell et al., 1997). Οι μετρήσεις Raman έδειξαν ακόμη ότι το χρωματικό στρώμα του μανδύα αποτελείται κυρίως από κιννάβαρι, καθώς, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3β, στα φάσματα εμφανίζεται η χαρακτηριστική ισχυρή κορυφή στα ~254 cm^-1, όπως και οι δύο ασθενείς στα ~287 και ~345 cm^-1, οι οποίες αποδίδονται στις ταλαντώσεις έκτασης του δεσμού Hg-S (Mazzocchin et al. 2004).

Σχήμα 2: Μικροφωτογραφίες λευκού (αριστερά) και υπεριώδους (δεξιά) φωτός των τομών των δειγμάτων που λήφθηκαν από τη θέση (α) Β1 στο Σχήμα 1α, (β) P4 στο Σχήμα 1β, (γ) M1 στο Σχήμα 1γ, (δ) Μ11 στο Σχήμα 1δ, (ε) Β2 στο Σχήμα 1α και (στ) P6 στο Σχήμα 1β, όπου φαίνονται και οι σχετικές στρωματογραφίες.

Ωστόσο, σε αυτό το στρώμα, παρατηρήθηκαν και ίχνη κόκκινης ώχρας, δηλαδή, κόκκινου οξειδίου του σιδήρου (Fe₂O₃) με αργιλοπυριτικά ορυκτά. Το Σχήμα 3γ δείχνει τις χαρακτηριστικές κορυφές αυτής της χρωστικής, που εμφανίζονται στα

Σχήμα 3: Τα φάσματα Raman (α) του λευκού του μολύβδου, (β) του κιννάβαρι, (γ) της κόκκινης ώχρας, (δ) της κιμωλίας, (ε) του γραφίτη και (στ) του κόκκινου του μολύβδου, όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων των μικροδειγμάτων που λήφθηκαν από τη θέση Β1 της τοιχογραφίας του Σχήματος 1α, Ρ4 της τοιχογραφίας του Σχήματος 1β και Μ1 της τοιχογραφίας του Σχήματος 1γ.

~225, ~297 και ~410 και ~615 cm^-1, οι οποίες αποδίδονται σε «εσωτερικούς» τρόπους ταλάντωσης (κινήσεις εντός της μοναδιαίας κυψελίδας του Fe₂O₃), το μη-προβλεπόμενο από τη θεωρία φωνόνιο στα ~660 cm^-1, καθώς και την υψηλής ενέργειας κορυφή στα ~1323 cm^-1, η οποία οφείλεται σε μια αρμονική που συνδέεται με ταλαντώσεις δυο φωνονίων (two-phonon scattering) (McCarty 1988). Επίσης, τα φάσματα Raman έδειξαν μια μικρού εύρους κορυφή στα ~1089 cm^-1, η οποία αποδίδεται στις ασύμμετρες ταλαντώσεις έκταση του CO₃^2- της ένωσης CaCO₃ (Gunasekaran et al., 2006), υποδεικνύοντας έτσι την ύπαρξη κιμωλίας σε αυτό το χρωματικό στρώμα (Σχήμα 3δ). Επιπλέον, μικρές μαύρες περιοχές (κόκκοι) εμφανίζονται στο δείγμα, οι οποίες φαίνεται να αποτελούνται από γραφίτη, όπως παρατηρήθηκε στα φάσματα με την εμφάνιση των δύο χαρακτηριστικών και ιδιαίτερα διευρυμένων τρόπων ταλάντωσης νC-C στα ~1350 και ~1595 cm^-1 (Σχήμα 3ε) (Bell et al., 1997). Επιπρόσθετα, πρέπει να σημειωθεί ότι το λευκό του μολύβδου στο στρώμα του συγκολλητικού, η κιμωλία και ο γραφίτης ανιχνεύθηκαν, σχεδόν, σε κάθε τομή που μελετήθηκε σε αυτήν την εργασία.

Στο Σχήμα 2β και γ παρουσιάζονται χαρακτηριστικές τομές που λήφθηκαν από τον κόκκινο μανδύα της τοιχογραφίας του Αγίου Δημητρίου της Μονής Ρουσάνου (θέση P4 στο Σχήμα 1β) και από τον επίσης κόκκινο μανδύα του Αγίου Δημητρίου της Μονής Μεγάλου Μετεώρου (θέση M1 στο Σχήμα 1γ), αντίστοιχα. Μπορεί εύκολα να διαπιστωθεί ότι οι στρωματογραφίες είναι ταυτόσημες. Επιπλέον, οι χρωστικές που εντοπίστηκαν είναι οι ίδιες με εκείνες που βρέθηκαν στην περίπτωση του δείγματος του Σχήματος 2α. Ωστόσο, στην περίπτωση των δύο δειγμάτων που φαίνονται στα Σχήματα 2β και γ, παρατηρήθηκαν μερικοί μικροί κόκκινοι κόκκοι, διάσπαρτοι σε όλη σχεδόν την επιφάνεια των τομών. Η ανάλυση Raman έδειξε ότι αυτοί οι κόκκοι αποτελούνται από μίνιο (Pb₃O₄). Στο Σχήμα 3στ φαίνεται το αντίστοιχο φάσμα, όπου μπορεί να παρατηρηθεί με σαφήνεια η χαρακτηριστική ισχυρή κορυφή στα ~550 cm^-1, που αποδίδεται στις ταλαντώσεις έκτασης του δεσμού Pb-O (Vigouroux et al., 1982).

Στο Σχήμα 2δ φαίνεται μια χαρακτηριστική τομή των μικροδειγμάτων που λήφθηκαν από τη γραμμική επιχρυσωμένη διακόσμηση του σκούρου κόκκινου μανδύα του Αγίου Γεωργίου της Μονής Μεγάλου Μετεώρου (θέση Μ11 στο Σχήμα 1δ). Κάτω από το στρώμα του συγκολλητικού και το λευκό στρώμα φαίνεται το χρωματικό στρώμα το οποίο, όπως έδειξαν οι μετρήσεις Raman, αποτελείται μόνο από κόκκινη ώχρα, καθώς τα φάσματα που προέκυψαν είναι παρόμοια με αυτά του Σχήματος 3γ. Γενικεύοντας, μπορεί να ειπωθεί ότι όλοι οι μανδύες των αγίων σκούρου κόκκινου χρώματος σε όλες τις τοιχογραφίες αποτελούνται κυρίως από κόκκινη ώχρα. Μια χαρακτηριστική τομή που λήφθηκε από το μπλε μανδύα του Αγίου Δημητρίου της Μονής Δούσικου (θέση Β2 στο Σχήμα 1α) φαίνεται στο Σχήμα 2ε. Τα αποτέλεσμα των μετρήσεων Raman έδειξαν ότι το χρωματικό στρώμα αποτελείται κυρίως από μαλαχίτη (CuCO₃•Cu(OH)₂) και αζουρίτη (2CuCO₃•Cu(OH)₂). Στο Σχήμα 4α παρουσιάζεται το φάσμα που λήφθηκε για το μαλαχίτη, με τη χαρακτηριστική ισχυρή κορυφή στα ~431 cm^-1, που αποδίδεται στις ταλαντώσεις έκταση του δεσμού Cu-O (Frost et al., 2002). Στο Σχήμα 4β φαίνεται το φάσμα του αζουρίτη, όπου μπορούν να παρατηρηθούν οι χαρακτηριστικές κορυφές στα ~248 και ~401 cm^-1 που οφείλονται στις ταλαντώσεις κάμψης των δεσμών O-Cu-OH και τις ταλαντώσεις έκτασης του δεσμού Cu-O, αντίστοιχα (Frost et al., 2002). Ακόμη, μπορούμε να παρατηρήσουμε και τους καρβονυλικούς τρόπους ταλάντωσης έκτασης που για το μαλαχίτη εμφανίζονται στα ~1096 και ~1496 cm^-1, ενώ για τον αζουρίτη στα ~1095, ~1421 και ~1578 cm^-1 (Frost et al., 2002). Φυσικά, οι ίδιες χρωστικές ανιχνεύθηκαν και σε όλα μικροδείγματα που λήφθηκαν από τις μπλε χρώματος περιοχές των τοιχογραφιών και των τριών ναών.

Σχήμα 4: Τα φάσματα Raman (α) του μαλαχίτη και (β) του αζουρίτη, όπως προέκυψαν από την μελέτη του χρωματικού στρώματος του μικροδείγματος που λήφθηκε από τη θέση Β1 της τοιχογραφίας του Σχήματος 1α.

Τέλος, στο Σχήμα 2στ παρουσιάζεται μια χαρακτηριστική τομή που προέρχεται από το φωτοστέφανο του Αγίου Δημητρίου της Μονής Ρουσάνου (θέση P6 στο Σχήμα 1β), στην οποία παρατηρείται μία χαρακτηριστική κίτρινη απόχρωση. Η ανάλυση έδειξε ότι αυτή οφείλεται στην ύπαρξη κίτρινης ώχρας (FeOOH), όπως φαίνεται και στο Σχήμα 5, όπου μπορούν εύκολα να παρατηρηθούν στο φάσμα Raman οι «εσωτερικοί» τρόποι ταλάντωσης στα ~300, 394 και 558 cm^-1 (de Faria et al., 1997). Βέβαια, πρέπει να σημειωθεί ότι αυτή χρωστική εμφανίζεται σε όλα τα δείγματα που ελήφθησαν από τα φωτοστέφανα όλων των αγίων, ανεξαρτήτως μοναστηριού.

Σχήμα 5: Τo φάσμα Raman της κίτρινης ώχρας, όπως προέκυψε από τη μελέτη του χρωματικού στρώματος του μικρο-δείγματος που λήφθηκε από τη θέση Ρ6 της τοιχογραφίας του Σχήματος 1β.

Συμπεράσματα

Συνοψίζοντας τα αποτελέσματα αυτής της εργασίας και για τις τρεις μονές, παρατηρούμε ότι: (α) οι κόκκινες περιοχές αποτελούνται κυρίως από κιννάβαρι, (β) οι σκούρες κόκκινες περιοχές από κόκκινη ώχρα, (γ) οι μπλε περιοχές από μαλαχίτη και αζουρίτη και (δ) για το χαρακτηριστικό κίτρινο χρώμα στα φωτοστέφανα χρησιμοποιήθηκε κίτρινη ώχρα. Ακόμη, ανιχνεύθηκαν και οι λευκές χρωστικές του ασβεστίτη και του λευκού του μολύβδου. Η μοναδική διαφοροποίηση ήταν η χρωστική του μίνιου, η οποία ανιχνεύθηκε στις Μονές Ρουσάνου και Μεγάλου Μετεώρου, αλλά όχι στη Μονή Δούσικου. Όμως, από τα συνολικά αποτελέσματα της φασματοσκοπίας Raman προκύπτει το συμπέρασμα ότι οι ομοιότητες των τοιχογραφιών των τριών ναών είναι πολύ περισσότερες. Επομένως, τα αποτελέσματα της εργασίας συνιστούν μια ισχυρή ένδειξη ότι ο ίδιος αγιογράφος ή το ίδιο συνεργείο εργάστηκε στις τοιχογραφίες των τριών μοναστηριών.

Βιβλιογραφία

Bell I.M. et al. (1997). Raman spectroscopic library of natural and synthetic pigments (P re- ~1850 AD), Spectrochimica Acta Part A, Vol. 53,  p. 2159-2179.

de Faria D.L.A. et al. (1997). Raman Microspectroscopy of Some Iron Oxides and Oxyhydroxides, Journal of Raman Spectroscopy, Vol. 28, p. 873–878.

Frost R.L. et al. (2002). Raman spectroscopic study of azurite and malachite at 298 and 77 K, Journal of Raman Spectroscopy, Vol. 33, p. 252–259.

Gunasekaran S. et al. (2006). Raman and infrared spectra of carbonates of calcite structure, Journal of  Raman Spectroscopy, Vol. 37, p. 892–899.

Katsibiri O. & Howe R.F. (2010). Microscopic, mass spectrometric and spectroscopic characterisation of the mordants used for gilding on wall paintings from three post-Byzantine monasteries in Thessalia, Greece, Journal of Cultural Heritage, Vol. 2,  p. 143–147.

Mazzocchin G.A. et al. (2004). Analysis of Roman age wall paintings found in Pordenone, Trieste and Montegrotto, Talanta, Vol. 64, p. 732-741.

McCarty K.F. et al. (1988), Inelastic light scattering in α-Fe2O3: phonon vs magnon scattering, Solid State Communications, Vol. 68, No. 8, p. 799-802.

Vigouroux J.P. et al (1982). Etude par spectroscopié vibrationnelle des oxydes Pb3O4, SnPb2O4 et SnPb(Pb2O4)2, Spectrochim. Acta Part A, Vol. 38, p. 393-398.