Έδαφος – Βαριά μέταλλα – Φυτά

Το σύστημα έδαφος-φυτά είναι ένα ανοικτό σύστημα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μελέτη της αλληλεπίδρασής του με τα βαριά μέταλλα, καθώς τα τελευταία είναι επικίνδυνα για τους οργανισμούς, αφού «βιοσυσσωρεύονται», συσσωρεύουνται δηλαδή σε αυτούς οποτεδήποτε λαμβάνονται, και αποθηκεύονται γρηγορότερα απ’ ο,τι μεταβολίζονται η εκκρίνονται.

Το έδαφος είναι το κλειδί των επίγειων οικοσυστημάτων, φυσικών και γεωργικών, ουσιαστικό για την ανάπτυξη των φυτών, την αποσύνθεση αλλά και την ανακύκλωση της νεκρής βιομάζας. Είναι ένα σύνθετο, ετερογενές μέσο, που αποτελείται από ανόργανα και οργανικά στερεά συστατικά (στερεά φάση), νερό (υγρή φάση) και αέρα (αέρια φάση). Τα στερεά συστατικά που είναι παρόντα είναι αποτέλεσμα φυσικής αποσάθρωσης πετρωμάτων (πρωτογενή ορυκτά) αλλά και χημικής αποσάθρωσης των πρωτογενών ορυκτών (δευτερογενή ορυκτά), όπως τα φυλλοπυριτικά και τα αργίλιο-πυριτικά ορυκτά, τα οξείδια του σιδήρου (Fe), του αργιλίου (Al), του μαγγανίου (Μn) και ανθρακικών αλάτων (συνήθως του CaCO3). Η οργανική ουσία περιλαμβάνει ζωντανούς μικροοργανισμούς, νεκρά φυτικά υπολείμματα και χούμο, ο οποίος είναι αποτέλεσμα της δραστηριότητας των μικροοργανισμών επί των φυτικών υπολειμμάτων.

Τα στερεά αυτά συστατικά συνήθως ενώνονται μεταξύ τους και σχηματίζουν συσσωματώματα, δημιουργώντας – κατά συνέπεια – ένα σύστημα πόρων, που επικοινωνούν μεταξύ τους και γεμίζουν είτε με νερό είτε με αέρα.

Τα στερεά συστατικά έχουν την ικανότητα να προσροφούν ιόντα. Η ικανότητα αυτή διαφέρει μεταξύ των συστατικών και επηρεάζεται έντονα από το pH, τις συνθήκες οξειδοαναγωγής, αλλά και τις σχετικές συγκεντρώσεις των ιόντων που είναι παρόντα στην υδάτινη φάση (εδαφοδιάλυμα).

Το δομημένο αυτό ετερογενές μείγμα των οργανικών και ανόργανων συστατικών αποτελεί τον βιότοπο για πολλούς μικροοργανισμούς, καθώς επίσης και το μέσο ανάπτυξης του ριζικού συστήματος. Οι ρίζες αποβάλλουν νερό, οξυγόνο, ιόντα και απελευθερώνουν διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και οργανικές ενώσεις, που είναι υπεύθυνες για την έντονη μικροβιακή δραστηριότητα στην ενδιάμεση ζώνη μεταξύ της ρίζας και του εδάφους, η οποία καλείται «ριζόσφαιρα». Οι ρίζες των φυτών τροποποιούν τις χημικές και φυσικές ιδιότητες του εδάφους γύρω από αυτές και επηρεάζουν έτσι την βιολογική διαθεσιμότητα των χημικών στοιχείων.

Το έδαφος είναι ανοικτό, φυσικό, δυναμικό σύστημα και υπόκειται σε διακυμάνσεις των ιδιοτήτων του, σε μικρό χρονικό διάστημα, όπως μεταβολές της υγρασίας, του pH και των οξειδο-αναγωγικών συνθηκών. Οι φυσικές και χημικές ιδιότητες των εδαφών παρουσιάζουν σημαντικές μεταβολές στον χώρο και τον χρόνο, σε μικρο- και μακρο-κλίμακα και έχουν επιπτώσεις στην μορφή και την βιολογική διαθεσιμότητα των μετάλλων.

Με τον όρο «βαρύ μέταλλο» αναφερόμαστε σε οποιοδήποτε μεταλλικό χημικό στοιχείο που έχει σχετικά υψηλή πυκνότητα (>5 g cm-3) και είναι τοξικό η δηλητηριώδες σε χαμηλές συγκεντρώσεις.

Τα βαριά μέταλλα είναι επικίνδυνα για τους οργανισμούς, διότι «βιοσυσσωρεύονται». «Βιοσυσσώρευση» είναι αύξηση της συγκέντρωσης μιας χημικής ουσίας σε έναν οργανισμό στον χρόνο, σε σχέση με την συγκέντρωση της χημικής ουσίας στο περιβάλλον. Οι ενώσεις αυτές συσσωρεύουνται στους οργανισμούς, οποτεδήποτε λαμβάνονται και αποθηκεύονται γρηγορότερα απ’ ο,τι μεταβολίζονται η εκκρίνονται.

Βαριά μέταλλα μπορούν να εισέλθουν στο πόσιμο νερό από βιομηχανικά, γεωργικά και αστικά απόβλητα, η ακόμα και από την όξινη βροχή, η οποία μπορεί να προκαλέσει οξίνιση του εδάφους, με αποτέλεσμα την απελευθέρωση και την είσοδό τους στα υδάτινα ρεύματα, τις λίμνες, τους ποταμούς και τα υπόγεια νερά.

Πηγές βαριών μετάλλων

Α. Πηγές Φυσικής προέλευσης

Το μητρικό πέτρωμα. Η μέση τυπική συγκέντρωση σε βαριά μέταλλα των κύριων τύπων πετρωμάτων σε μg g-1 φαίνεται στον Πίνακα 1.

Πίνακας 1

	ΠΥΡΙΓΕΝΗ			ΙΖΗΜΑΤΟΓΕΝΗ
Στοιχείο	Υπερβασικά	Βασικά	Όξινα (Γρανίτης)	Ασβεστόλιθος	Ψαμμίτης	Σχιστόλιθος
Cr	2000-2980	200	4	10-11	35	90-100
Mn	1040-1300	1500-2200	400-500	620-1100	4-60	850
Co	110-150	35-50	1	0.1-4	0.3	19-20
Ni	2000	150	0.5	7-12	2-9	68-70
Cu	10-42	90-100	10-13	5.5-15	30	39-50
Zn	50-58	100	40-52	20-25	16-30	100-120
Cd	0.12	0.13-0.2	0.09-0.2	0.028-0.1	0.05	0.2
Sn	0.5	1-1.5	3-3.5	0.5-4	0.5	4-6
Hg	0.004	0.01-0.08	0.08	0.05-0.16	0.03-0.29	0.18-0.5
Pb	0.1-14	3-5	20-24	5.7-7	8-10	20-23

Β. Πηγές ανθρωπογενούς προέλευσης

1. Μεταλλεία και εκπομπές μεταλλείων:

Χαλυβουργία (Cu, Νi, Pb)

Φινίρισμα μετάλλων (Zn, Cu, Νi, Cr, Cd)

2. Βιομηχανία

Πλαστικά (Co, Cr, Cd, Hg)

Κλωστοϋφαντουργικά προϊόντα (Zn, Al, Ti, Sn)

Μικροηλεκτρονική (Cu, Νi, Cd, Zn, Sb)

Συντήρηση ξύλινων κατασκευών (Cu, Cr, As)

Εγκαταστάσεις καθαρισμού (Pb, Νi, Cr)

3. Ατμοσφαιρική απόθεση:

Αστικές/βιομηχανικές πηγές, αποτέφρωση φυτών, διάθεση απορριμμάτων (Cd, Cu, Pb, Sn, Hg, V)

Πυρο-μεταλλουργικές βιομηχανίες (As, Cd, Cr, Cu, Mn, Νi, Pb, Sb, Tl, Zn)

Εξατμίσεις αυτοκινήτων (Mo, Pb, V)

Σταθμοί παραγωγής ηλεκτρικού ρεύματος (As, Pb, Sb, Se, U, Β, Zn, Cd)

Στον επόμενο Πίνακα φαίνονται οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις σε βαριά μέταλλα σε επιλεγμένες θέσεις (ng m-3)

Πίνακας 2.

Στοιχείο	Νότιος πόλος	Ευρώπη median (εύρος)	Β. Αμερική median (εύρος)	Ηφαίστεια (Χαβάη-Αίτνα)
As	0.007	16 (1.5-53)	15 (1.7-40)	5.5-850
Au	0.00004	(0.0001-0.006)	(<0.003-0.3)	8
Cd	<0.015	(0.5-620)	(<1-41)	8-92
Co	0.00005	(0.2-37)	3 (0.13-23)	4.5-27
Cr	0.005	25 (1-140)	60 (1-300)	45-67
Cu	0.036	340 (8-4900)	280 (5-1100)	200-3000
Hg	—	(<0.009-2.8)	(0.007-38)	18-250
Mn	0.01	43 (9-210)	150 (6-900)	55-1300
Mo	—	(0.2-3.2)	(<1-1O)	—
Ni	—	25 (4-120)	90 (< 1-120)	330
Pb	0.63	120 (55-340)	2700 (45-13000)	28-1200
Se	0.0056	3 (0.15-800)	5 (0.06-30)	9-21000
Sn	—	(1.5-800)	(< 10-70)	—
Tl	—	0.06	0.22	—
Zn	0.03	1200 (13-16000)	500 (<10-I700)	1000

4. Γεωργία:

Χημικά Λιπάσματα (As, Cd, Mn, U, Β, και Zn σε μερικά φωσφορικά λιπάσματα)

Κοπριές (As και Cu σε κοπριές από χοιροστάσια και πτηνοτροφεία, Mn και Zn)

Ασβέστης (As, Pb)

Φυτοφάρμακα (Cu, Mn, και Zn στα μυκητοκτόνα, As και Pb σε φυτοφάρμακα που χρησιμοποιούνται στους οπωρώνες)

Νερά άρδευσης (Cd, Pb, Se)

Διάβρωση μετάλλων (π.χ. γαλβανισμένα μέταλλα, περίφραξη, Fe, Pb, Zn)

Στον επόμενο Πίνακα φαίνονται τυπικές συγκεντρώσεις σε βαριά μέταλλα λιπασμάτων, κόπρου, ασβέστη και κομπόστας (mg kg-1)

Πίνακας 3

Στοιχείο	Φωσφορικά λιπάσματα	Νιτρικά λιπάσματα	Κοπριά	Ασβέστης	Κομπόστ
As	2-1200	2.2-120	3-25	0.1-25	2-52
B	5-115	—	0.3-0.6	10	—
Cd	0.1-170	0.05-8.5	0.1-0.8	0.04-0.1	0.01-100
Co	1-12	5.4-12	0.3-24	0.4-3	—
Cr	66-245	3.2-19	1.1-55	10-15	1.8-410
Cu	1-300	—	2-172	2-125	13-3580
Hg	0.01-1.2	0.3-2.9	0.01-0.36	0.05	0.09-21
Mn	40-2000	—	30-969	40-1200	—
Mo	0.1-60	1-7	0.05-3	0.1-15	—
Ni	7-38	7-34	2.1-30	10-20	0.9-279
Pb	7-225	2-27	1.1-27	20-1250	1 .3-2240
Zn	50-1450	1-42	15-566	10-450	82-5894

5.  Διάθεση αποβλήτων στο έδαφος:

Ιλύς αστικών λυμάτων (Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Νi, Pn, Β, Zn)

Υλικά οδόστρωσης (As, Cd, Fe, Pb)

Φωτιές, τέφρα άνθρακα κ.λπ. (Cu, Pb)

Στον επόμενο Πίνακα φαίνονται εύρη συγκεντρώσεων σε βαριά μέταλλα (mg kg-1 ξηράς ουσίας) στην ιλύ αστικών αποβλήτων και μέγιστα επιτρεπόμενα όρια εφαρμογής στην Ευρώπη και την Β. Αμερική.

Πίνακας 4

Στοιχείο	Min	Max	Max επιτρεπόμενη συγκέντρωση
			EU	USA
As	3	30
Cd	<1	3410	20-40	85
Co	1	260
Cr	8	40600	600	3000
Cu	50	8000	1000-1750	4300
Hg	0.1	55	16-25	57
Mn	60	3900
Mo	1	40
Ni	6	5300	300-400	420
Pb	29	3600	750-1200	840
Se	1	10
Zn	91	49000	2500-4000	7500

Εδαφικές ιδιότητες υπεύθυνες για την συμπεριφορά βαρέων μετάλλων.

1. Το pH του εδάφους. Τα κατιόντα των βαρέων μετάλλων είναι περισσότερο ευκίνητα σε όξινες συνθήκες. Αυξάνοντας την τιμή του pH όξινων εδαφών, π.χ. με προσθήκη ασβέστου (ασβέστωση), μειώνεται η βιοδιαθεσιμότητά τους. Εξαίρεση αποτελεί το μολυβδαίνιο (Mo), του οποίου αυξάνεται η βιοδιαθεσιμότητα με την προσθήκη ασβέστου.
2. Η οργανική ουσία
3. Τα αργιλικά ορυκτά
4. Τα οξείδια του σιδήρου, του αργιλίου και του μαγγανίου
5. Συνθήκες οξείδωσης και αναγωγής. Οι μικροοργανισμοί και οι ρίζες με την αναπνοή τους καταναλώνουν μεγάλες ποσότητες οξυγόνου. Σε συνθήκες κατάκλισης του εδάφους με νερό η συμπίεσης αυτού έχουμε εξάντληση του οξυγόνου από τους αναερόβιους μικροοργανισμούς και στοιχεία όπως ο Fe, το Mn, το Cr, ο Hg, ο Cu και το Mo, υπόκεινται σε αναγωγή. Όταν ο τρισθενής σίδηρος ανάγεται σε δισθενή, παρατηρείται μία μικρή αύξηση του pH σε όξινα εδάφη και μία μικρή μείωση του pH σε αλκαλικά εδάφη.
6. Οι χημικές διαδικασίες που επηρεάζουν την συμπεριφορά και την βιοδιαθεσιμότητα των βαρέων μετάλλων είναι εκείνες που αναφέρονται στην μετακίνηση αυτών από την υγρή στην στερεά φάση. Οι διαδικασίες αυτές ελέγχουν την συγκέντρωση των μεταλλικών ιόντων στο εδαφικό διάλυμα και επηρεάζουν έτσι τα μέγιστα την απορρόφησή τους από τα φυτά.

Το σύστημα έδαφος – φυτά

Πρόσληψη μετάλλων από τα φυτά

Το σύστημα έδαφος-φυτά είναι ένα ανοικτό σύστημα υποκείμενο σε εισαγωγές ρυπαντών, όπως λιπάσματα και φυτοφάρμακα, και σε απώλειες, όπως η απομάκρυνση με το συγκομιζόμενο φυτικό υλικό, η έκπλυση, η διάβρωση και η αεριοποίηση.

Οι παράγοντες που επηρεάζουν τα ποσά των βαριών μετάλλων που απορροφώνται από τα φυτά είναι εκείνοι που ελέγχουν: (α) την συγκέντρωση και το είδος του μετάλλου στο εδαφοδιάλυμα, (β) την μετακίνηση του μετάλλου από το έδαφος στην επιφάνεια της ρίζας, (γ) την μεταφορά του μετάλλου από την επιφάνεια της ρίζας μέσα στην ρίζα, και (δ) την μετακίνησή του από την ρίζα στους βλαστούς. Η πρόσληψη από τα φυτά ευκίνητων ιόντων που είναι παρόντα στο εδαφοδιάλυμα, καθορίζεται κατά ένα μεγάλο μέρος από την συνολική ποσότητα του ιόντος στο εδαφοδιάλυμα. Οι Mycorrhizae είναι συμβιοτικοί μύκητες που αυξάνουν αποτελεσματικά την απορροφητική επιφάνεια της ρίζας και μπορούν να βοηθήσουν αποτελεσματικά την πρόσληψη θρεπτικών ιόντων, όπως φωσφορικών και ιχνοστοιχείων.

Η απορρόφηση των μετάλλων από τις ρίζες των φυτών μπορεί να είναι παθητική η ενεργός. Η παθητική (μη μεταβολική) πρόσληψη περιλαμβάνει την διάχυση των ιόντων του εδαφοδιαλύματος στην ενδοδερμίδα της ρίζας. Η ενεργός πρόσληψη πραγματοποιείται, αντίθετα, στην κλίση της συγκέντρωσης, απαιτεί – ως εκ τούτου – ενέργεια και μπορεί επομένως να παρεμποδιστεί από την παρουσία τοξινών. Οι μηχανισμοί πρόσληψης από τα φυτά διαφέρουν μεταξύ των μετάλλων π.χ. η πρόσληψη Pb θεωρείται γενικά ενεργός, ενώ αυτή του Cu, του Mo και του Zn είναι πιθανά ενεργός η ένας συνδυασμός ενεργού και παθητικής πρόσληψης.

Οι μηχανισμοί απορρόφησης μπορούν να ποικίλουν για διαφορετικά ιόντα μετάλλων, αλλά ιόντα που απορροφώνται με τους ίδιους μηχανισμούς είναι πιθανόν να ανταγωνιστούν το ένα με το άλλο. Η απορρόφηση Zn εμποδίζεται από το Cu και το Η+, αλλά όχι από το Fe και το Μn. Η απορρόφηση Cu εμποδίζεται από το Zn, NH4, το Ca και το Κ.

Η ριζόσφαιρα είναι μία ζώνη πλάτους περίπου 1-2 mm μεταξύ των ριζών και του  περιβάλλοντος εδάφους. Δέχεται αξιόλογα ποσά οργανικών ενώσεων από τις ρίζες, συμπεριλαμβανομένων και των εκκριμάτων. Οι οργανικές αυτές ενώσεις προκαλούν έντονη μικροβιολογική και βιοχημική δραστηριότητα στην ριζόσφαιρα, με αποτέλεσμα την αύξηση της κινητικότητας μερικών από τα μέταλλα που είναι ισχυρά προσροφημένα στο έδαφος, με την διαδικασία της οξίνισης, οξειδοαναγωγικές μεταβολές, η τον σχηματισμό οργανικών συμπλόκων

Σε τροφοπενίες Fe και Zn των σιτηρών, στα εκκρίματα των ριζών υπάρχουν ουσίες που επιδρούν αποτελεσματικά στην κινητοποίηση αυτών και άλλων μετάλλων στις περιοχές προσρόφησης κοντά στην ρίζα. Τα εκκρίματα ρίζας καπνού αύξησαν την εκχύλιση του Cd από το έδαφος, αλλά μείωσαν αυτήν του Fe, ενώ – αντίθετα – εκκρίματα ρίζας του αραβόσιτου δεν είχαν επιπτώσεις στις συγκεντρώσεις σε κανένα από τα μέταλλα αυτά.

Η πρόσληψη βαρέων μετάλλων από τα φυτά είναι μεγαλύτερη όταν τα φυτά αναπτύσσονται στο θερμοκήπιο. Αναφέρεται ότι η πρόσληψη Cd από φυτά μαρουλιού και κρεμμυδιών που καλλιεργήθηκαν στο θερμοκήπιο, είναι 6 και 25 φορές μεγαλύτερη, αντίστοιχα, απ’ ο,τι όταν καλλιεργούνται στο ίδιο έδαφος στο χωράφι.

Οι σχετικές διαφορές στην πρόσληψη των μεταλλικών ιόντων μεταξύ των διαφορετικών φυτικών ειδών και ποικιλιών ελέγχονται γενετικά και μπορούν να οφείλονται σε διάφορους παράγοντες, όπως η επιφάνεια της ρίζας, η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων της ρίζας, τα εκκρίματα της ρίζας και η εξατμισοδιαπνοή. Η εξατμισοδιαπνοή έχει επιπτώσεις στην μαζική ροή του εδαφοδιαλύματος κοντά στην ρίζα και, επομένως, στην μετακίνηση των ιόντων στην επιφάνεια της ρίζας.

Ορισμένα φυτικά είδη έχουν βρεθεί ότι συσσωρεύουν πολύ υψηλές συγκεντρώσεις  ορισμένων βαρέων μετάλλων, χωρίς να παρουσιάζουν προβλήματα. Τα φυτά αυτά αναφέρονται ως «υπερσυσσωρευτές» (hyperaccumulators). Κάποια είδη του γένους Thlaspi έχει αποδειχθεί ότι είναι «υπερσυσσωρευτές» του Zn, του Cd και του Pb, συγκεκριμένα συσσωρεύουν συγκεντρώσεις Zn πάνω από 3%, Cd πάνω από 0,01% και Pb πάνω από 0,8%. Φυτικά είδη του γένους Alyssum που αναπτύσσονται σε εδάφη σερπεντίνη μπορούν να συσσωρεύσουν πάνω από 2% Ni. Οι «υπερσυσσωρευτές», επομένως, μπορεί να χρησιμοποιηθούν για απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από ρυπασμένα εδάφη.

Φυλλώδης απορρόφηση

Τα φυτά, εκτός από την απορρόφηση μέσω του ριζικού συστήματος, μπορούν επίσης να προσροφήσουν σημαντικά ποσά μεταλλικών στοιχείων, μέσω της απορρόφησης από τα φύλλα. Αυτό αξιοποιείται στην γεωργία ως μέσο παροχής σε περιπτώσεις τροφοπενιών κυρίως Mn και Cu, στα φυτά, μπορεί όμως να αποτελέσει σημαντική είσοδο ατμοσφαιρικών ρύπων, όπως Cd, στην τροφική  αλυσίδα. Η φυλλώδης απορρόφηση των διαλυτών ουσιών εξαρτάται από τα φυτικά είδη, την θρεπτική κατάσταση των φυτών, το πάχος της επιδερμίδας των φύλλων, την ηλικία του φύλλου, την υγρασία στην επιφάνεια των φύλλων και την φύση των διαλυτών ουσιών. Ανταγωνισμοί μετάλλων, όπως στην ρίζα, μπορεί να εμφανιστούν και στην φυλλώδη απορρόφηση (π.χ. Cu και Zn). Μόρια Pb που προστίθεται από την ατμόσφαιρα στα φύλλα δεν εισέρχονται στο φυτό, διότι δεν διαπερνούν την επιδερμίδα των φύλλων, παραμένουν όμως στην επιφάνεια των φύλλων και μπορεί να απορροφηθούν μέσω της επιδερμίδας από μερικά bryophytes.

Δυνατότητα μετακίνησης των μετάλλων μέσα στα φυτά

Μόλις απορροφηθούν τα ιόντα μέσω των ριζών η των φύλλων και μεταφερθούν στο xylem, υπάρχει δυνατότητα μετακίνησής τους σε όλο το φυτό. Το ποσοστό και η έκταση της μετακίνησης μέσα στο φυτό εξαρτάται από το είδος του μετάλλου, το φυτικό όργανο και την ηλικία των φυτών. Τo Μn, o Zn, το Cd, το B, το Mo και το Se είναι στοιχεία που μεταφέρονται εύκολα στις κορυφές των φυτών. Το Νi, το Co και ο Cu στα ενδιάμεσα τμήματα του φυτού, ενώ το Cr, ο Pb και ο Hg μεταφέρονται σε μικρότερη έκταση και σε μικρές αποστάσεις από την ρίζα.

Μετά την απορρόφηση από την ρίζα, ο ρυθμός με τον οποίο τα στοιχεία μεταφέρονται μειώνονται με τη σειρά Cd > B > Zn > Cu > Pb. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι πολλά είδη μυκήτων συσσωρεύουν σχετικά μεγάλα ποσά βαρέων μετάλλων ακόμη και από εδάφη που δεν έχουν μολυνθεί. Αυτό είναι πολύ σημαντικό στην περίπτωση εδώδιμων ειδών, ιδιαίτερα μανιταριών, τα οποία μπορεί να συσσωρεύουν επικίνδυνα μέταλλα, όπως Cd, σε υψηλά επίπεδα όπου τα εδάφη έχουν μολυνθεί σημαντικά.